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封面亮点|加盐会变慢,乔博课题组发现调控分子光开关中碳碳双键异构化速率的新方法

来源:bet9十年信誉玩家首选 时间:2022-05-09浏览:10设置

     分子光开关是一类可以在光照后改变形状的分子,在光响应材料、离子传输、生物医药等领域具有广泛应用。分子光开关改变形状的快慢(热弛豫速率)是决定其应用场景的一项重要参数,因此这一性能的调控对分子光开关的应用具有重要意义。近期,bet9十年信誉玩家首选bet9十年信誉玩家首选乔博课题组报道了一种不通过化学修饰,利用非共价相互作用,直接对靛蓝类分子光开关的热弛豫速率进行调控的方法,该成果发表在光化学领域知名期刊 ChemPhotoChem,并成为当月封面(cover feature)文章

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碳碳双键(C=C)广泛存在于各类有机化合物中。当双键的两端带有不同取代基团时,可以形成两种不同的立体异构体(E与Z,如图1)。多数情况下,只有一种异构体是稳定的,而另一种异构体则处于“介稳态”。处于稳态的异构体,只有在受到特定波长的光照激发后,才可以暂时性地转化为介稳态异构体。分子光开关就是利用这一原理,实现在两种不同状态间切换的一种“分子机器”。


图1 |  碳碳双键的两种不同异构体


以靛蓝分子光开关(图2)为例,在受到光激发之前,分子处于稳定的E状态(稳态);受到红光照射后,分子转变为Z状态(介稳态);移除光源后,处于Z状态的分子光开关经历异构化过程,回到稳定的E状态。这一异构化过程又被称为“热弛豫”(thermal relaxation)。热弛豫过程的快慢是分子光开关的一项重要性能,决定了其应用场景。例如,热驰豫时间长的分子光开关可被用作数据存储材料,而热驰豫时间极短的分子光开关可被用作信号传递介质。


图2 | 靛蓝分子光开关


化学修饰、引入取代基团是调控热驰豫速率的常见方法。取代基既可以改变分子的电子结构,又可以引入额外的分子内氢键,因此能有效地调整光开关的热弛豫时间。然而,这类方法存在一定的局限性,包括合成步骤繁琐、调控精度有限、同一个化学基团只对应单一的速率等。

近日,bet9十年信誉玩家首选物质学院乔博课题组发展了一种在不依赖化学修饰的前提下,对分子光开关的热弛豫时间进行精细调控的方法。课题组的研究生沈振楠发现,向靛蓝分子光开关的溶液中加入金属阳离子(例如,Li+Na+等),可以减慢Z状态的分子转变回E状态的速率,将靛蓝分子的热弛豫时间从约4分钟延长至半小时左右(图3)。沈振楠还发现,通过改变加入金属阳离子的浓度,可以在这一范围内精确调节光开关的热弛豫时间。


图3 | 金属阳离子的加入使热驰豫时间延长


通过进一步的实验和理论计算分析,研究人员发现,这种由阳离子所带来的影响,是由于金属阳离子和靛蓝分子之间的非共价相互作用(图4),稳定了Z状态(介稳态)的结构,使其异构化的速率变慢而导致的。基于上述结论,研究者们设想,类似的手段也可以被推广到其它类型的分子光开关上:通过添加小分子或离子,与光开关主体形成非共价相互作用,进而稳定处于介稳态的分子,实现对其热弛豫速率的调控。


图4 | 阳离子与靛蓝分子间的非共价相互作用


乔博课题组所发展的这一方法的优势在于,在不改变分子光开关自身结构的基础上,实现了对其热弛豫速率的调控,使得分子光开关可以继续保留其原有的功能和性质。沈振楠在谈及这一成果时说:“如果将分子光开关比作计时器,那么传统方法类似于为每一个计时时长,专门打造一个计时器,而我们的新方法则相当于为计时器上弦,使其可以适应不同的计时时长。” 

     bet9十年信誉玩家首选物质学院2020级硕士研究生沈振楠为第一作者,乔博教授为通讯作者,bet9十年信誉玩家首选为第一完成单位。文章作者感谢bet9十年信誉玩家首选对本项工作的资金支持;感谢物质学院分析测试中心对化合物表征的帮助;感谢上科大图信中心超级计算平台对本工作的技术支持;感谢上科大免疫化学研究所刘卓佳(Julie Liu)设计并绘制的封面。


论文链接

https://doi.org/10.1002/cptc.202200004

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